Лекция 8 - Водородная и кислородная деполяризации

План лекции:

1. Катодные реакции при коррозии с водородной деполяризацией

2. Катодные реакции при коррозии с кислородной деполяризацией

1. Катодные реакции при коррозии

с водородной деполяризацией

В зависимости от электродного процесса, протекающего на катоде, различают несколько видов электрохимической коррозии. Во-первых, это коррозия при восстановлении ионов водорода на катоде (с водородной поляризацией). Такой вид катодного процесса возможен во всех типах коррозионных сред (нейтральных, щелочных, кислых), но чаще наблюдается в кислых средах при транспортировке и хранении кислот, травлении проката, кислотной очистке металлической поверхности.

Разряд ионов водорода на катоде представляют в виде схемы, состоящей из следующих стадий:

1. Диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду:

Н⁺·Н₂О=(Н₃О)⁺.

2. Дегидратация ионов водорода: (Н₃О)⁺→Н⁺ + Н₂О.

3. Вхождение иона водорода в состав двойного слоя.

4. Разряд иона водорода: Н⁺ + е^– → Н_адс.

5. Рекомбинация атомов водорода в молекулу: Н_адс + Н_адс = Н₂.

6. Образование и отрыв пузырьков из молекул водорода от поверхности электрода.

Термодинамическая вероятность такого процесса определяется таким условием: равновесный потенциал ионизации металла  в каждом случае должен быть отрицательнее равновесного потенциала реакции восстановления катионов водорода, т.е. . Равновесный потенциал водородного электрода определяется активностью ионов водорода в растворе и согласно уравнению Нернста [для стандартных условий 25°С и р_Н2=1,013∙10⁵Па (1 атм)]:

где 0,0592=2,3, ,  откуда = – 0,0592 рН.

 > – 0,0592 рН — это условие термодинамической вероятности процесса. Для рН7= – 0,414 В, т. е. процесс возможен, если < – 0,414 В.

Коррозия с участием ионов водорода в кислотной среде при рН < 7

2H⁺ + 2e ↔ H₂

или в нейтральной и щелочной среде при рН ≥ 7

2H₂O + 2e  ↔H₂ + 2OH^-

называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией. Коррозия с водородной деполяризацией – это коррозия при восстановлении ионов водорода на катоде. Катодный процесс коррозии металлов с водородной деполяризацией в кислых средах включает следующие стадии:

1) диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду

H⁺ x Н₂О =  (H₃О)⁺

2) дегидратация ионов водорода

(H₃О)⁺→ H⁺ + Н₂О

3) вхождение иона водорода в состав двойного слоя;

4) разряд иона водорода

H⁺ +  e^- → H_адс

5) рекомбинация атомов водорода в молекулу

H_адс+ H_адс= Н₂

6) образование и отрыв пузырьков из молекул водорода от поверхности электрода.

Суммируя реакции, получим:

(H₃О)⁺ +  e^- → ½ Н₂ + Н₂О

Коррозия металлов с водородной деполяризацией характеризуется:

 • зависимостью скорости коррозии металла от рН раствора;

• зависимостью коррозионной стойкости сплавов от их природы и содержания в них катодных примесей;

• увеличением скорости коррозии во времени, что связано с ростом посторонних примесей на поверхности металла в результате его растворения; • возможностью появления водородной хрупкости металлов.

Пример 1. В неокислительных кислотах – соляной, разбавленной серной – коррозия железа происходит с водородной деполяризацией. На  рис. 8.1 представлена схема коррозии железа в растворе серной кислоты Н₂SO₄ с выделением водорода.

На анодных участках происходит процесс окисления металла

Fe → Fe²⁺ + 2e

На катодных участках протекают процессы восстановления, например, восстановление ионов водорода

2H⁺ + 2 e^- → H₂ (pH<7)

Медленной стадией электрохимического процесса восстановления водорода является восстановление гидратированных водородных ионов.

Пример коррозии железа в серной кислоте с водородной деполяризацией

При большой затрудненности реакции рекомбинации атомов водорода увеличивается возможность растворения ДЭС в металле с последующей диффузией водорода вглубь металла, что приводит к появлению водородной хрупкости.

Наблюдаются два вида повреждения металла водородом – водородная хрупкость и водородная коррозия. Часто эти явления накладываются друг на друга. При температуре выше 300°С на поверхности металла параллельно с реакцией обезуглероживания протекает процесс хемосорбции водорода и его распад на атомы. Проникая внутрь металла, атомы водорода образуют твердый раствор в железе, а также, частично, вступают в реакцию со свободными атомами углерода: С + 4Н = СН₄.

Развивается высокое внутреннее давление и на поверхности металла появляются вздутия и трещины.

Водородное растрескивание стенки трубопровода

Процесс коррозии металла с водородной деполяризацией возможен, если:

E^o_Meⁿ⁺/_Me  < Е _2H⁺/_H2 (при рН < 7)

или

E^o_Meⁿ⁺/_Me  <  Е _2H2O/_H2+2OH- (при рН ≥ 7).

2. Катодные реакции при коррозии

с кислородной деполяризацией

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом.

Коррозии с кислородной деполяризацией подвергаются детали мостов, тоннелей, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей, подземные трубопроводы, днища резервуаров и др.

Процессы коррозии металлов, у которых на катодных участках осуществляется процесс восстановления (ионизация) кислорода, растворенного в электролите, называют процессами коррозии с кислородной деполяризацией.

Коррозия с участием молекул кислорода называется также коррозией с поглощением кислорода.

Катодный процесс коррозии металлов с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии:

1) растворение О₂ в растворе электролита;

2) конвективную транспортировку растворенного кислорода в объеме раствора;

3) перенос кислорода внутри диффузионного слоя за счет молекулярной диффузии;

4) восстановление кислорода на корродирующей поверхности:

• в кислотной среде при рН < 7    O₂ + 4H^- + 4e^- → 2H₂O

• в нейтральной и щелочной среде при рН ≥ 7 O₂  + 2H₂O +4e^-→ 4OH^- ;

5) диффузионный и конвективный перенос ионов ОН− от катодных участков вглубь раствора.

Особенности протекания катодной реакции ионизации кислорода оказывают большое влияние на скорость коррозии металла. Вследствие незначительной растворимости кислорода в водных средах, как правило, замедленной стадией является перенос кислорода к поверхности металла в пределах диффузионного слоя.

Замедленность переноса кислорода к поверхности корродирующего металла обусловлена малой концентрацией кислорода в электролитах вследствие плохой его растворимости в воде и водных растворах, медленностью диффузии кислорода через слой электролита, прилегающий к поверхности корродирующего металла. Дополнительным затруднением диффузии кислорода является наличие пленки вторичных трудно растворимых продуктов коррозии.

Растворимость кислорода зависит от природы электролита и уменьшается при повышении концентрации растворенных солей. Кроме того, концентрация растворенного кислорода уменьшается при повышении температуры раствора и снижении парциального давления кислорода в газовой фазе.

Низкая растворимость кислорода в водных растворах определяет малые значения предельного диффузионного тока в условиях естественной конвекции. Одним из факторов, изменяющих эффективную толщину диффузионного слоя, является перемешивание раствора.

При достаточном содержании кислорода в водных средах на поверхности образуется защитная оксидная пленка, повышающая электродный потенциал металла.

Процесс коррозии металлов с кислородной деполяризацией возможен, если выполняется условие:

E^o_Meⁿ⁺/_Me  < Е _{O2 + 4H-} /_2H2O (при рН < 7)

или

E^o_Meⁿ⁺/_Me  <  Е _{2H2O +2O2}/_4OH- (при рН ≥ 7).