Раздел 5. Производство цветных металлов

 

Цель раздела 5:

Ознакомиться с современными технологиями при производстве цветных металлов

 

План раздела 5:

5.1. Металлургия меди

5.2. Металлургия никеля

5.3. Металлургия алюминия

5.4. Получение других цветных металлов

 

Цель подраздела 5.2:

Ознакомиться с современными технологиями и оборудованием при производстве никеля.

 

План подраздела 5.2:

5.2.1. Свойства никеля и его применение

5.2.2. Сырье для получения никеля

5.2.3. Получение никеля из окисленных руд

5.2.4. Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд

 

5.2.1. Свойства никеля и его применение

 

Никель - металл серебристо-белого цвета. По ряду свойств (температуре плавления, плотности, теплопроводности) он близок к железу и кобальту и характеризуется средней химической активностью. При обычной температуре в сухом воздухе никель заметно не реагирует с кислородом, но при нагревании до 500 °С окисляется довольно энергично. В порошкообразном состоянии никель пирофорен, т.е. воспла­меняется на воздухе при обычной температуре.

Никель - ценная легирующая добавка к стали. Он повы­шает прочность и одновременно пластичность сталей. Никель в сочетании с хромом обеспечивает высокую антикоррозион­ную стойкость сталей и повышает их теплоустойчивость. Широкое применение получили хромоникелевые нержавеющие и теплоустойчивые стали.

Известны также никелевые сплавы, в которых никель является преобладающим элементом. К ним относят сплавы никеля с алюминием, хромом, марганцем, кремнием, предназ­наченные для изготовления нагревателей (алюмель, хромель-, нихром), сплав с железом - так называемый пермаллой, которому после специальной термической обработки сооб­щается высокая магнитная проницаемость, а также монель - сплав с медью, железом и марганцем, высокостойкий против коррозии.

Никель применяют также для никелирования железа и дру­гих металлов в качестве противокоррозионного и декоратив­ного покрытия, для изготовления щелочных аккумуляторов и в качестве катализатора в разных химических процессах.

Чугуны, содержащие никель, используют в химическом машиностроении.

Промышленное производство никеля начато более ста лет назад, при этом около 80% всего производимого никеля расходуют для производства сталей, легированных никелем, и никелевых сплавов.

 

5.2.2. Сырье для получения никеля

 

Никель получают из окисленных никелевых и из сульфидных медно-никелевых руд. В сульфидных рудах никель представ­лен главным образом изоморфной смесью сульфидов железа и никеля (Ni, Fe)S, а пустая порода состоит из силикатов железа и магния, пирротина Fe7Sg и других соединений. В этих рудах содержится 0,3-5,5 % Ni до 2,5 % Сu, до 0,2 % Со и в небольших количествах металлы платиновой группы, а также Те, Se, Ag, Au.

Медно-никелевые руды обогащают флотационными способа­ми, получая медно-никелевый концентрат. Плавку руд с сум­марным содержанием более 4-5 % меди и никеля проводят без обогащения.

В окисленных рудах никель находится как правило в виде минералов ревдинскита 3(Ni, Mg)O×2SiO2×2Н2O и гарние­рита nNiSiO3×mMgSiO3×Н2О. Пустая порода состоит из алюмосиликатов, гидратированных оксидов железа, кварца и талька. Содержание никеля в этих рудах составляет 1-7 %, содержание кобальта достигает 0,15 %, медь или отсутст­вует, или находится в незначительных количествах.

Окисленные руды, как правило, глинистые и содержат около 30% влаги. Перед плавкой их необходимо окусковывать, применяя для этого брикетирование или агломерацию, осуществляемую на ленточных агломерационных машинах. Ших­ту для агломерации измельчают до кусков размером 3-5 мм. Топливом служит коксик, расход его составляет 7,5-8,5 % от массы шихты.

При производстве никеля применяют также гипс, пирит, известняк, кварцевый флюс и древесный уголь.

 

5.2.3. Получение никеля из окисленных руд

 

Переработка окисленных никелевых руд основана на том, что никель обладает большим химическим сродством к сере, чем к кислороду. Поэтому, чтобы отделить никель от пустой породы руды, его переводят в виде сульфида в штейн и далее из штейна получают никель.

Выплавка никелевого штейна

Штейн из окускованных окисленных никелевых руд обычно выплавляют в шахтных печах. По устройству и размерам они подобны печам, предназначенным для медной шахтной полупиритной плавки. Ширина печи 1,6-1,7, длина 10-16, высота около 7 м. Печь обычно снабжают 12-8 щелевидными фурмами размером 70x1200 мм. В качестве дутья используют воздух. Печи оборудованы наружным горном, где происходит разделение шлака и штейна, непрерывно выпускаемых из нижней час­ти печи. Кессоны, из которых выполнена шахта печи, охлаж­даются проточной водой или работают на испарительном ох­лаждении.

Целью плавки является максимальное извлечение никеля в штейн и перевод пустой породы руды в шлак.

Плавка является восстановительной, ее ведут с высоким расходом кокса (25-30% от массы агломерата). В печь за­гружают шихту, состоящую из агломерата или брикетов, гип­са или пирита, известняка и кокса. Кокс служит топливом, известняк вносит необходимый для формирования шлака оксид СаО, гипс CaSO4×НаО и пирит FeS2 являются сульфидизаторами, т.е. вносят необходимую для процесса серу.

В нижней части шахты у фурм кокс сгорает до СО с выде­лением тепла, температура в этой зоне составляет около 1000 °С (в фокусе горения у фурм ~ 1600 °С). Газы, подни­мающиеся навстречу шихте, нагревают ее, сами охлаждаясь (их температура на выходе из печи равна 500-600 °С), а часть СО расходуется на восстановление оксидов шихты. Помимо окисления кокса в зоне высоких температур проте­кают следующие процессы:

–        термическая диссоциация пирита (FS2 = FeS + l/2S2) и известняка;

–        восстановление гипса после потери им гидратной влаги CaSO4 + 4CO = CaS + 4СO2;

–        частичное восстановление газом СО никеля и железа из оксидов;

–        химическое взаимодействие между составляющими шихты с образованием легкоплавких соединений, расплавление шихты;

–        сульфидизация никеля ранее образовавшимися FeS и CaS:

–         

3NiO + 3CaS = Ni3S2 + ЗСаО + l/2S2;

3NiO + 3FeS = Ni3S2 + FeO + l/2S2.

 

В нижней части шахты и в наружном горне расплав рас­слаивается на штейн и шлак. Получающийся никелевый штейн - это сплав сульфидов Ni3S2 и FeS, в котором в небольших количествах растворены свободные металлы - железо и никель. Выход штейна составляет 5-8 % от массы агломерата. В штейне содержится 15-20% Ni, 55-63% Fe, 17-23 % S и небольшое количество кобальта.

Вторым жидким продуктом является шлак, содержащий, %: 43-46 SiO2, 4-10 А12O3, 18-22 FeO, 15-20 СаО, 8-12 MgO и около 0,15 Ni, главным образом в виде корольков штейна. Выход шлака составляет 100-120% от массы агломерата.

 

Конвертирование никелевого штейна

Цель конвертирования - получить никелевый файнштейн (сплав Ni3S2 и Ni) путем окисления железа и связанной с ним серы. Процесс осуществляют в горизонтальных конвер­терах вместимостью 20-30 т, конструкция которых схожа с конструкцией горизонтальных конвертеров, применяемых для конвертирования медных штейнов. Дутьем служит воздух.

Штейн продувают постепенно, т.е. заливают порциями по 2-4 т с одновременной подачей кварцевого флюса для ошлакования железа. При продувке вначале окисляется металли­ческое железо, его окисление длится до 45 мин, за это время накапливается количество штейна, соответствующее вместимости конвертера.

Основная реакция этого периода имеет вид 2Fe + О2 + + SiО2 = (FeO)2×SiО2. В результате этой экзотермической реакции расплав разогревается. Температуру рекомендуется держать на уровне 1300 °С. Чтобы не превышать этот уро­вень, в конвертер дают холодные присадки (ферроникель, твердый штейн).

В дальнейшем протекает окисление сульфида железа:

 

2FeS + 3О2 + SiO2 = (FeO)2×SiО2 + 2SО2.

 

Окисляется также значительная часть кобальта. Общая дли­тельность продувки равна 8-12 ч.

Получаемый файнштейн представляет собой сплав Ni3S2 с Ni, файнштейн разливают в изложницы. Он содержит 76-78% Ni, 19-21% S, 0,2-0,4% Fe, 0,3-0,5% Со и < 2 % Сu.

Конвертерный шлак содержит 26-30% Si02, 55-60% FeO, около 1 % Ni и 0,2-0,5 % Со. Такой шлак, с целью извлече­ния кобальта и никеля, подвергают обеднению (обрабатывают штейном в обогреваемом конвертере или в электропечи), по­лучая кобальтовый штейн, содержащий 4-5 % Со и 24-30 % Ni. Этот штейн направляют в кобальтовое производство для извлечения кобальта и никеля.

Окислительный обжиг файнштейна имеет целью удалить серу до содержания < 0,02 % и перевести никель в NiO.

В связи с тем, что глубокое удаление серы требует высоких температур, а Ni3S легкоплавок (tпл = 788 °С) и может при высоких температурах спекаться, обжиг проводят в две стадии. Первую стадию осуществляют в печах кипящего слоя, окисляя серу до содержания 1-2 % и поддерживая для предотвращения спекания частиц файнштейна температуру около 1000 °С.

Процесс обжига автогенный и непрерывный, через воронку в печь непрерывно загружают из­мельченный до < 0,5 мм файнштейн. Восходящий снизу из со­пел поток воздуха поддерживает зерна файнштейна во взвешенном состоянии и они совершают дви­жение, похожее на кипение жид­кости, что обеспечивает хоро­ший контакт частиц с дутьем. Витающие в кипящем слое части­цы файнштейна окисляются по реакциям:

 

Ni3S2 + 3,5O2 = 3NiO + 2SO2

и Ni + l/2O2 = NiO

 

с выделе­нием тепла. Для повышения тугоплавкости шихты в нее до­бавляют оборотную пыль. Через разгрузочное устройство не­прерывно стекает продукт обжига - огарок. Выход огарка составляет 60-70 %, а пыли 30-40 %.

Вторую стадию обжига осуществляют в трубчатых вращаю­щихся печах. Такая печь (барабан) диаметром 2-3 и длиной до 50 м, футерована изнутри и установлена под углом 2-3° к горизонтали; благодаря наклону печи пересыпающийся при ее вращении мелкокусковой материал передвигается от верх­него конца к нижнему. Печь отапливают природным газом или мазутом, подаваемыми через горелку в нижнем ее конце.

Шихту, т.е. огарок с температурой 700-800 °С, загру­жают в верхний конец печи, двигаясь вниз, шихта нагре­вается факелом до ~ 1300 °С и высыпается из нижнего конца печи. Высокая температура и наличие в топочных газах кис­лорода (8-10 %) обеспечивают почти полное окисление серы огарка. Получаемый оксид никеля содержит, %: Ni ~ 78; Сu 0,4; Со 0,4-0,5; Fe 0,2-0,4.

Огарок из обжиговой печи выходит с температурой ~950°С, ранее огарок просто охлаждали, а в настоящее время тепло используют для частичного восстановления NiO. Огарок ссыпают в трубчатый реактор, добавляя туда 4-8% нефтяного кокса. За счет физического тепла огарка проис­ходит восстановление части (до 40-50 %) NiO углеродом кокса. Предварительное восстановление ускоряет и удешев­ляет последующую плавку в электропечах.

 

Восстановительная плавка монооксида никеля

Целью восстановительной электроплавки является получение жидкого никеля из оксида NiO или предварительно частично восстановленного NiO. Плавку осуществляют в электродуго­вых печах за счет тепла, выделяющегося при горении элек­трических дуг между электродами и металлом. Печи по уст­ройству схожи с дуговыми сталеплавильными электропечами, вместимость печей 5-25 т, футеровка магнезитовая.

Шихтой служат NiO, малосернистый нефтяной кокс (вос­становитель), известняк. Плавку проводят периодическим или полунепрерывным процессом. Плавка периодическим про­цессом длится 6-8 ч и включает загрузку шихты, расплавле­ние, доводку и выпуск металла. После слива предыдущей плавки в печь загружают смешанные в заданной пропорции NiO и коксик. При плавлении шихты происходит восстановле­ние NiO углеродом кокса:

 

NiO + С = Ni + СО

 

с образованием жидкого никеля, а также растворение угле­рода в никеле. После окончания восстановления проводят доводку с целью удаления избыточного углерода - в печь вводят NiO и углерод окисляется, реагируя с кислородом оксида. В этот период в печь загружают известняк, наводя известковый шлак, в который удаляется сера.

При полунепрерывном процессе в печи всегда имеется жидкий металл. Шихту непрерывно загружают на поверхность жидкой ванны через отверстие в своде печи. После набора требуемой массы восстановленного никеля загрузку прекра­щают и проводят доводку, после чего большую часть металла выпускают из печи, а далее вновь ведут непрерывную за­грузку шихты и наплавление ванны.

Готовый жидкий никель гранулируют, сливая в бассейн с водой, получая так называемый огневой никель в виде гра­нул, он содержит более 98,6 % Ni, менее 0,1 % С и менее 0,6% Си.

 

5.2.4. Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд

 

Никель из сульфидных медно-никелевых руд получают по тех­нологии, сходной с технологией пирометаллургического про­изводства меди из медных сульфидных руд. При этом допол­нительно после получения медно-никелевого штейна произво­дят разделение содержащихся в нем никеля и меди. Техноло­гия включает стадии: подготовка руд, плавка на штейн, конвертирование штейна с получением медно-никелевого файнштейна, разделение никеля и меди файнштейна, окисли­тельный обжиг никелевого концентрата с получением NiO, восстановительная плавка монооксида никеля с получением никелевых анодов, электролитическое рафинирование никеля.

Подготовка руд. Богатые руды с содержанием > 1,5 % Ni плавят без обогащения, а остальные руды подвергают обога­щению методом флотации. Далее медно-никелевый концентрат подвергают окускованию путем агломерации или окомкования, включающего окислительный обжиг.

Плавка на штейн. Выплавку медно-никелевого штейна в разных странах производят в шахтных, отражательных и руднотермических печах; начинают также применять автоген­ные процессы. В нашей стране штейн из сульфидных медно-никелевых руд выплавляют в основном в дуговых руднотерми­ческих печах. Печи закрытые, прямоугольной формы с пло­щадью пода 58-168 м2 и тремя или шестью расположенными в линию самоспекающимися электродами; в печи протекают те же процессы, что и при выплавке в подобных печах медного штейна.

Выпуск штейна и шлака из печи производят раздельно че­рез шпуры. Штейн обычно содержит, %: Ni 7-16; Сu 7-12; Со 0,3-0,5; Fe 47-55; S 23-27; никель и медь находятся в штейне в виде Ni3S2, Cu2S и немного в виде металлической фазы.

Конвертирование медно-никелевого штейна - его продувку воздухом - осуществляют в горизонтальных конвертерах вместимостью 70-100 т, схожих с конвертерами для конвер­тирования медных штейнов.

В процессе продувки окисляется сульфид железа FeS с образованием SO2 и FeO, последний оксид ошлаковывается добавляемым в конвертер кварцем (SiO2). Продувку заканчи­вают после получения файнштейна, содержащего, %: Ni 35-42; Сu 25-30; Со 0,7-1,3; Fe 3-4; S 23-24. Он содержит также металлы платиновой группы и немного других ценных элементов (Au, Ag, Те, Se). Для того, чтобы предотвратить окисление кобальта, продувку заканчивают тогда, когда в штейне еще остается немного железа (железо обладает боль­шим химическим сродством к кислороду и в присутствии же­леза кобальт почти не окисляется). Никель и медь в файнштейне находятся в виде тех же фаз, что и в исходном штейне.

Разделение никеля и меди, содержащихся в файнштейне, наиболее часто осуществляют флотационным способом. Пред­назначенный для флотации штейн подвергают очень медлен­ному   охлаждению   и   кристаллизации   (в   течение   40-80 ч),   в этом случае в затвердевшем штейне формируются обособлен­ные кристаллы Ni3S2, Cu2S и металлического сплава, что облегчает разделение этих фаз. Затем файнштейн измельчают и подвергают флотации в сильно щелочной среде. Вместе с пеной всплывает медный концентрат, содержащий 68-73% Си, его направляют в медное производство. В осадке ("хвос­тах" флотации) остается никелевый концентрат, включающий металлическую фазу файнштейна. Он содержит, %: Ni 68-72; Си 3-4; Со до 1; Fe 2-3; S 22-23 и большую часть ценных элементов файнштейна.

Окислительный обжиг никелевого концентрата. Флотацион­ные никелевые концентраты подвергают окислительному обжи­гу с целью получения NiO. Обжиг ведут в печах кипящего слоя, схожих с показанной на рис. 243; процесс является автогенным, воздух" иногда обогащают кислородом, поддержи­вая температуру процесса в пределах 1100-1200 °С. Основ­ными реакциями являются окисление никеля и серы сульфида Ni3S2 и образование при этом NiO и S02.

Горячий оксид никеля (огарок) из печи кипящего слоя выпускают в трубчатый реактор, куда добавляют кокс, обес­печивающий восстановление части NiO, что уменьшает расход электроэнергии при последующей плавке на черновой никель.

Восстановительная плавка монооксида никеля. Монооксид никеля подвергают восстановительной плавке по технологии, близкой к переработке никелевого файнштейна на огневой никель с тем отличием, что в печи не наводят шлак для удаления в него серы. Полученный в печи жидкий черновой никель разливают на карусельной разливочной ма­шине в плоские слитки - аноды массой ~ 300 кг. Анодный никель сожержит 88-92 % Ni и 11-17 видов примесей (эле­менты, содержавшиеся в файнштейне, и некоторые оксиды и сульфиды).

Электролитическое рафинирование никеля. Цель электро­литического рафинирования — получение из анодов катодного никеля чистотой ³ 99,93 % и попутное извлечение ценных примесей - Со, Au, Ag, Se, Те, Си и платиноидов. Отделе­ние никеля от примесей электролизом труднее, чем отделе­ние меди, поскольку никель является электроотрицательным элементом и на катоде, без принятия специальных мер, наряду с ним будут разряжаться (осаждаться) Си, Fe, Co, Zn и Н2.

Электролиз ведут в ваннах ящичного типа, облицованных кислотоупорными материалами. В ваннах попеременно навеши­вают аноды чернового никеля и катоды из чистого никеля. Чтобы исключить осаждение на катоде других элементов, каждый катод помещают в мешок (диафрагму) из синтетичес­ких тканей, пропускающих электролит, его составляют из сульфатов никеля и натрия, хлорида никеля и добавки бор­ной кислоты.

Процесс электролиза заключается в растворении анода и осаждении никеля на катоде. Из анода в электролит пере­ходят примеси никеля, поэтому этот загрязненный электро­лит (анолит) непрерыно выводят из ванны и очищают от ме­ди, железа, кобальта и других примесей, после чего чистый электролит (католит) заливают в диафрагмы. Уровень католита в диафрагме (мешке) поддерживают на 30-40 мм выше уровня электролита во всей ванне, поэтому католит под действием ферростатического давления проходит через поры диафрагмы в ванну, не позволяя тем самым проникать загрязненному анолиту в катодное пространство.

Растворение анодов длится 15-22 сут, наращивание като­дов 2-4 сут, расход электроэнергии равен 2400- 3300 кВт×ч на 1т никеля. Благородные металлы и другие нерастворимые примеси выпадают в ванне в шлам, из которо­го затем извлекают ценные элементы.

Получаемый катодный никель содержит более 99,93-99,99% Ni.