Раздел 4. Производство ферросплавов
Цель раздела:
Ознакомиться с современными технологиями производства ферросплавов
План раздела:
4.1. Способы производства ферросплавов
4.2. Основы технологии производства различных видов ферросплавов
4.2. Основы технологии производства различных видов ферросплавов
Основы технологии производства углеродистого ферромарганца
Ферромарганец применяют для раскисления и легирования стали. В ферросплавных печах выплавляют углеродистый ферромарганец двух марок: ФМн78 и ФМн70, которые содержат марганца соответственно 75-82 и 65-75 %. В сплавах также содержится 5-7% С, от 1 до 4-6% Si, 0,3-0,6% Р, «0,02% S.
Марганцевые руды содержат много фосфора, поэтому и в ферромарганце содержание этого вредного элемента высокое.
Шихтовые материалы
Для выплавки ферромарганца используют неофлюсованный и офлюсованный марганцевый агломерат и концентраты марганцевых руд, железорудные окатыши либо железные руды или железную стружку и иногда известняк. В рудах марганец находится в виде МnO2, Мn2O3, Мn3O4 и МnСO3, основной примесью является SiO2. Содержание марганца в рудах составляет 16-57 %. Большая часть добываемых марганцевых руд бедные; их обогащают, получая концентрат с содержанием > 25-43 % Мn; концентрат, как правило, подвергают агломерации, агломерат содержит > 36-45 % Мn. Коксик применяют размером 3-15 мм. Содержание золы в нем не должно быть более 12 %, влаги - не более 11 %, фосфора - не более 0,02 %.
Выплавка ферромарганца
Углеродистый ферромарганец выплавляют флюсовым или бесфлюсовым методом. Во втором случае процесс ведут без добавки извести и получают, кроме углеродистого ферромарганца, еще бесфосфористый марганцевый шлак (около 50 % МnО и менее 0,02 % Р). Такой шлак используют вместо марганцевой руды для выплавки силикомарганца или малофосфористых марганцевых сплавов.
Бесфлюсовым методом перерабатывают богатые руды, а бедные руды с повышенным содержанием кремнезема — флюсовым методом. Выплавляют углеродистый ферромарганец в закрытых печах мощностью до 75 MB×А с угольной футеровкой, печи круглые и прямоугольной формы. При бесфлюсовом процессе шихтой служит марганцевый концентрат (агломерат), содержащий более 48% Мп, коксик и железорудные окатыши либо железная стружка (соответственно в количестве 2100-2600, 450-500 и 100-200 кг/т сплава). При флюсовой плавке расход материалов примерно такой же; при этом для получения требуемой основности шлака (1,1-1,4) используют либо офлюсованный агломерат, либо неофлюсованный с добавкой известняка (до 0,7-0,9 т/т сплава). Зачастую в печь вводят отходы ферромарганца.
Плавку ведут непрерывным процессом при напряжении 110-160 В; невысокое напряжение желательно, чтобы уменьшить перегрев ванны и потери марганца в результате его испарения и улета (марганец обладает высокой упругостью пара и при высоких температурах значительная часть его испаряется; в нормальных условиях производства потери в результате испарения достигают 8-10%). Электроды погружают в шихту на глубину 1200-1500 мм. Вследствие глубокой посадки над зоной высоких температур находится большой слой шихты. Пройдя такое расстояние, шихтовые материалы попадают в зону прямого восстановления хорошо нагретыми. Большая высота необходима также, чтобы пары марганца успевали конденсироваться в верхних слоях шихты. Расстояние от конца электродов до пода поддерживают в пределах 800-1300 мм; удаление электродов от пода предотвращает перегрев металла и испарение марганца.
Строение ванны по высоте следующее: слой твердой шихты, зона плавления (вблизи нижней части электродов), слой жидкого шлака (у концов электродов и ниже них), слой жидкого сплава (без полостей под электродами).
Высшие оксиды марганца (МnO2, Мn2O3 и Мn3O4) непрочны и легко восстанавливаются оксидом углерода отходящих газов при низких температурах вверху слоя шихты. Оксид МnО восстанавливается в высокотемпературных приэлектродных зонах по следующим реакциям, протекающим со значительной затратой тепла:
МnО + С = Мn + СО – 288290 Дж,
3МnО + 4С = Мn3С + 3СО – 780800 Дж.
Теоретическая температура начала этих реакции равна соответственно 1420 и 1227 °С, в связи с чем преимущественное развитие получает восстановление по второй реакции, и сплав поэтому содержит много углерода. Протекает также восстановление углеродом железа из окатышей. Насыщенные углеродом частицы марганца плавятся при температуре 1300-1350 °С и, растворяя железо, опускаются на подину печи. Из SiO2 руды восстанавливается немного кремния, восстанавливается также около 90 % содержащегося в рудных материалах фосфора. Кремний и значительная часть марганца восстанавливаются из шлака.
Из невосстановившихся оксидов формируется шлак, который расплавляется при 1300-1400 °С. При флюсовой плавке вводимый в шихту флюс (СаО) облегчает восстановление марганца, поскольку связывает имеющийся в больших количествах в шлаке оксид SiO2 в силикат кальция, высвобождая МnО из соединений с SiO2.
Сплав и шлак выпускают через летку одновременно (три-шесть раз в сутки) в футерованный ковш или в стальной ошлакованный изнутри ковш, обеспечивая при этом отделение шлака (один из способов отделения состоит в том, что сплав, как более тяжелый, остается в ковше, а шлак переливается через сливной носок ковша в чугунные изложницы). Сплав разливают в изложницы или на разливочной машине в чушки.
При бесфлюсовом процессе степень извлечения марганца в сплав равна ~ 60 %. Получаемый шлак (1,0-1,2 т/т сплава) содержит 45-53% МnО, ~29% Si02, ~6% СаО и <0,02% Р; шлак, как отмечалось, используют для выплавки силикомарганца. Расход электроэнергии равен 3100- 3800 кВт×ч/т.
При флюсовом процессе количество шлака равно 1,4-1,8 т/т сплава; он содержит 8-20% Mn, ~33% Si02, ~ 38 % СаО; шлак отправляют в отвал. Степень извлечения марганца равна ~75%. Расход электроэнергии составляет 4100-4400 кВт×ч/т.
Основы технологии производства углеродистого феррохрома
Из всех легирующих элементов в сталях наибольшее применение находит хром. Для легирования стали хромом производят 17 марок феррохрома. Эти сплавы в основном отличаются по содержанию углерода, которое изменяется от 0,01 до 9 %. Углеродистый феррохром производят четырех марок: ФХ650, ФХ800, ФХ850 и ФХ900, которые содержат более 65% Сr и соответственно углерода менее 6,5; 8; 8,5 и 9 %. Они содержат до 2 % Si, до 0,05 % Р и до 0,06% S.
Несколько слов об особенностях производства углеродистого ферромарганца. Его производят флюсовым и бесфлюсовым процессами. Различие процессов связано с особенностью поведения фосфора при плавке: 85-90 % фосфора шихты переходит в металл, 5-10 % – в шлак и 5-10 % – в улёт (испаряется). При бесфлюсовом процессе в шихту к марганцевому концентрату не добавляют флюс (известняк или известь), а добавляют восстановитель (коксик) и железную стружку в расчете на получение определенного количества загрязненного фосфором ферромарганца и возможно большого количества малофосфористого шлака. Загрязненный фосфором ферромарганец имеет ограниченное применение в сталеплавильном производстве. Малофосфористый же шлак перерабатывают в ферросплавной печи флюсовым процессом для получения ценного низкофосфористого ферромарганца или силикомарганца. Образующийся при флюсовом процессе шлак называется отвальным. Именно балансы флюсового процесса рассмотрены в примере.
Шихтовые материалы
Для выплавки углеродистого феррохрома применяют хромовые руды в основном Донского месторождения (Казахстан), которые содержат 30-58 % Сr2O3, остальное FeO, MgO, Al2O3, SiO2. В связи с истощением богатых руд в последние годы используют бедные (с содержанием до 30% Сr2О3) руды, подвергая их обогащению и иногда агломерации. К рудам и концентратам предъявляют следующие требования: содержание Сr2O3 не менее 47%, отношение Cr2O3/FeO не менее 3,0, такое соотношение обеспечивает получение сплава с содержанием хрома более 60%; содержание SiO2 не более 7-9%. Высокое содержание Сr2O3 и низкое содержание SiO2 позволяют уменьшить количество шлака и потерь хрома со шлаком, снизить расход электроэнергии. Иногда в шихту добавляют шлак производства среднеуглеродистого феррохрома, содержащий 27-32 Сr2O3 и иногда оборотные отходы сплава.
В качестве флюса применяют кварцит, необходимый для получения требуемых свойств и состава (27-32% SiO2) шлака.
В качестве восстановителя применяют отсортированный коксик размером 10-25 мм, содержащий не более 0,5 % S и не более 0,04% Р.
В состав хромовой руды входят оксиды железа, они вносят в сплав требуемое количество железа.
Выплавка сплава
Углеродистый феррохром выплавляют непрерывным процессом в открытых и закрытых печах с магнезитовой футеровкой мощностью до 40 MB×А и более при рабочем напряжении 140-250 В.
Шихту, содержащую хромовую руду, коксик и кварцит рассчитывают, исходя из того, что восстанавливаются и переходят в сплав 92% хрома и 95% железа и так, чтобы шлак содержал, %: SiO2 27-32, MgO 30-34, А12О3 26-30, Сr2О3 < 8. Такой шлак имеет высокую температуру плавления (расплавляется при ~ 1650 °С), что необходимо для достаточного нагрева сплава. Примерная пропорция между составляющими шихты: хромовой руды 700 кг, коксика 160-170 кг, кварцита до 250 кг (иногда оборотных отходов сплава до 180 кг). Хромовую руду (или ее часть) берут тугоплавкую, трудновосстановимую (содержащую магнохромит MgO×Cr2O3, восстанавливающийся углеродом при 1546 °С) и плохо растворимую в шлаке, что обеспечивает формирование над расплавом феррохрома так называемого "рудного слоя", необходимого для окисления избыточных углерода и кремния в образующемся феррохроме (см. ниже).
Шихту загружают равномерно по поверхности колошника. Процесс плавки характеризуется следующим строением ванны по высоте: слой твердой шихты с проходящими здесь процессами твердофазного восстановления, зона плавления пустой породы и восстанавливающегося металла со слоем жидкого шлака внизу (у конца электродов), "рудный слой", слой жидкого сплава. Газовых полостей под электродами нет. Восстановление хрома протекает по следующим реакциям:
1/3Сr2O3 + С = 2/3Сr + СО – 270100 Дж,
l/3Cr2O3 + 9/7C = 2/21Сr7С3 + СО – 250200 Дж.
Температура начала восстановления по первой реакции равна 1240 °С, по второй 1130 °С; сопоставление этих температур и тепловых эффектов показывает, что термодинамически легче идет восстановления с образованием карбида хрома Сr7С3, и эта реакция наиболее вероятна. Из оксидов железа руды углеродом легко восстанавливается железо, причем этот процесс опережает восстановление хрома; железо, растворяясь в карбиде хрома, облегчает восстановление последнего.
Процессы восстановления протекают в основном в твердой фазе, начиная с 1100-1200 °С, и с возрастающей скоростью в более горячих зонах. Основная часть хрома оказывается восстановленной при 1400-1600 °С, при этих температурах идет восстановление кремния. В связи с образованием карбидов хрома формирующийся сплав содержит до 8-12 % С.
При температурах ~ 1550 °С происходит плавление восстановленного металла с образованием феррохрома, капли которого стекают вниз; при температурах ~ 1650 °С начинают расплавляться невосстановленные оксиды с образованием жидкого шлака.
Благодаря тому, что хромовая руда тугоплавка, трудновосстановима и плохо растворима в шлаке, на границе раздела шлак - жидкий феррохром формируется "рудный слой" - вязкий слой шлакового расплава с множеством кусочков руды.
Во время прохождения капель сплава через "рудный слой" происходит частичное окисление углерода и кремния сплава за счет реагирования с кислородом оксидов руды (например, Сr7С3 + Сr2О3 = 9Сr + 3СО) с одновременным восстановлением хрома из рудного слоя. В результате этого снижается содержание углерода и кремния в сплаве (например, в сплаве ФХ650 получается менее 6,5 % С и менее 2 % Si).
Содержащийся в руде фосфор восстанавливается и переходит в сплав; основная часть серы кокса переходит в сплав, часть ее улетучивается. Количество шлака равно 0,8-1,3 т/т шлака.
Сплав и шлак выпускают через одну летку одновременно три-четыре раза в смену в футерованный ковш или в стальной ковш со шлаковым гарнисажем от предыдущего выпуска, избыток шлака из ковша перетекает в чугунные шлаковни. Сплав разливают в чугунные изложницы (толщина слитка должна быть менее 200 мм для удобства дробления) или в чушки на разливочных машинах конвейерного типа.